古人曾根據物質的某些性質對物質進行分類，並企圖追溯其本原及其變化規律。公元前4世紀或更早，中國提出了陰陽五行學說，認為萬物是由金、木、水、火、土五種基本物質組合而成的，而五行則是由陰陽二氣相互作用而成的。此說法是樸素的唯物主義自然觀，用“陰陽”這個概念來解釋自然界兩種對立和相互消長的物質勢力，認為二者的相互作用是一切自然現象變化的根源。此說為中國煉丹術的理論基礎之一。

公元前4世紀，希臘也提出了與五行學說類似的火、風、土、水四元素說和古代原子論。這些樸素的元素思想，即為物質結構及其變化理論的萌芽。後來在中國出現了煉丹術，到了公元前2世紀的秦漢時代，煉丹術以頗為盛行，大致在公元7世紀傳到阿拉伯國家，與古希臘哲學相融合而形成阿拉伯煉丹術，阿拉伯煉金術與中世紀傳入歐洲，形成歐洲煉金術，後逐步演進為近代的化學。

煉丹術的指導思想是深信物質能轉化，試圖在煉丹爐中人工合成金銀或修煉長生不老之藥。他們有目的的將各類物質搭配燒煉，進行實驗。為此涉及了研究物質變化用的各類器皿，如升華器、蒸餾器、研缽等，也創造了各種實驗方法，如研磨、混合、溶解、潔淨、灼燒、熔融、升華、密封等。

與此同時，進一步分類研究了各種物質的性質，特彆是相互反應的性能。這些都為近代化學的產生奠定了基礎，許多器具和方法經過改進後，仍然在今天的化學實驗中沿用。煉丹家在實驗過程中發明了火藥，發現了若乾元素，製成了某些合金，還製出和提純了許多化合物，這些成果我們至今仍在利用。

化學的中興

16世紀開始，歐洲工業生產蓬勃興起，推動了醫藥化學和冶金化學的創立和發展，使煉金術轉向生活和實際應用，繼而更加注意物質化學變化本身的研究。在元素的科學概念建立後，通過對燃燒現象的精密實驗研究，建立了科學的氧化理論和質量守恒定律，隨後又建立了定比定律、倍比定律和化合量定律，為化學進一步科學的發展奠定了基礎。

19世紀初，建立了近代原子論，突出地強調了各種元素的原子的質量為其最基本的特征，其中量的概念的引入，是與古代原子論的一個主要區彆。近代原子論使當時的化學知識和理論得到了合理的解釋，成為說明化學現象的統一理論。分子假說提出了，建立了原子分子學說，為物質結構的研究奠定了基礎。門捷列夫發現元素周期律後，不僅初步形成了無機化學的體係，並且與原子分子學說一起形成化學理論體係。

通過對礦物的分析，發現了許多新元素，加上對原子分子學說的實驗驗證，經典性的化學分析方法也有了自己的體係。草酸和尿素的合成、原子價概念的產生、苯的六環結構和碳價鍵四麵體等學說的創立、酒石酸拆分成旋光異構體，以及分子的不對稱性等等的發現，導致有機化學結構理論的建立，使人們對分子本質的認識更加深入，並奠定了有機化學的基礎。

19世紀下半葉，熱力學等物理學理論以入化學之後，不僅澄清了化學平衡和反應速率的概念，而且可以定量地判斷化學反應中物質轉化的方向和條件。相繼建立了溶液理論、電離理論、電化學和化學動力學的理論基礎。物理化學的誕生，把化學從理論上提高到一個新的水平。

到硫酸，不少人認為它是現代化工產品，其實古代就生產了。

我國唐朝人輯錄的煉丹術文集《黃帝九鼎神丹經訣》收錄了東漢（公元25～220）末年煉丹術士狐剛子（又名胡剛子）的“出金礦法”，其中有“煉石膽取精華法”。所謂“石膽”是指硫酸銅的五水結晶體（CuSO4.5H2O），至今在我國還稱為“膽礬”，因為它是藍色，跟膽一樣。“煉石膽取精華法”就是蒸餾膽礬，製取硫酸。因為硫酸銅的五水結晶體在受熱分解後，生成氧化銅（CuO）、三氧化硫（SO3）和水。三氧化硫溶於水就成硫酸，用現代的化學方程式表示：

CuSO4.5H2O→CuO+SO3+5H2O

SO3+H2O→H2SO4

這段原文是這樣：“以土壘作兩個方頭爐，相去二尺，各表裡精泥其間，旁開一孔，亦泥表裡，使精薰，使乾，開爐中著銅盤，使定，即密泥之；一爐中以炭燒石膽使作煙，以物扇之，其精華儘入銅盤。爐中卻火待冷，開取任用。入萬藥，藥皆神”。這裡的“土”就是“土坯”；“精泥其間”是用致細的粘泥密封間隙；“精薰”是慢慢加熱；“煙”是指三氧化硫和水蒸氣化合生成的霧狀氣體；使用“銅盤”，顯然是防止稀硫酸對接受器的腐蝕。

這就是說，在公元2世紀左右，我國已創建“土室法”製造硫酸。但這種方法在我國未被推廣。

13世紀時歐洲德國天主教神父大阿爾伯特（AlbertusMagnus1193～1280）在他的著述中提到過蒸餾綠礬製取硫酸。綠礬是硫酸亞鐵的七水結晶體（FeSO4.7H2O），因色綠而得名。蒸餾綠礬製取硫酸的化學過程和蒸餾膽礬是一致的。因此歐洲人在中世紀稱硫酸為綠礬油。

據歐洲人翻譯的10世紀波斯煉金術士拉茲（al－Rhazes845～930）的著述中也提到蒸餾綠礬製取硫酸。

中古後期，歐洲資本主義生產關係在封建製度內部生產力發展的基礎上逐漸成長起來，到18世紀歐洲的手工工場向大機器生產過渡，生產促進社會各方麵需要硫酸。

1736年，英國人瓦德（Ward，Joshua1685～1761）在英格蘭泰晤士河畔特維肯翰（Twickenham）建立“大礬工場”（GreatVitriolWorks），開始較大規模地製造硫酸。

瓦德是一個江湖醫生，1717年曾企圖蒙混進入英國國會而被判罪，逃往法國，1733年被赦免返回英國，在特維肯翰從事製造硝石和瓷器，並行醫。他認為格勞伯鹽（Glauber‘sSalts）在醫藥中具有非凡的功效，就想製造它。格勞伯鹽是指硫酸鈉，是17世紀德國化學家格勞伯（Glauber，JohannRudolph1604—1670）於1625年在奧地利維也納附近的礦泉水中發現的。他蒸餾了礦泉水，獲得它的十水結晶體（Na2SO4.10H2O），首先用它作為瀉藥，並認識到它可以利用食鹽和硫酸作用製取，是製取鹽酸的副產品。

瓦德為了製取格勞伯鹽，於是製造硫酸。他采用燃燒硫黃和硝石的混合物製造硫酸，這種方法最早是荷蘭發明家德萊貝爾（Drebbel，Cornelius1572～1633）創造的。法國藥劑師列邁裡（Lemery，Nicolas1645～1715）在1675～1690年發表的著作中提到這一方法，是在反轉過來的大漏鬥中燃燒硫黃和硝石的混合物。所以這種方法也叫鐘罩法。瓦德可能是在逃罪往法國期間生活在巴黎附近聖日耳曼（St.Grermain）時學會了這一方法。

瓦德製造硫酸的設備是具有40—50加侖（英國容量單位，1加侖=4.546L）容量的球形廣口玻璃瓶。操作時在瓶內放置少量水，並放置一個小粗陶器罐，罐上放置一鐵盤，內放硫黃和硝石的混合物，用赤熱的小鐵鏟點燃混合物後用木塞將瓶口塞緊，經過一段時間後重複裝置，直到達到希望濃度的硫酸。

由於生產中產生有害的煙霧，使環境汙染，瓦德的硫酸製造作坊遭到當地居民的反對，在1740年遷到英格蘭北部裡士滿（Richmond），並在1749年取得英國專利。瓦德為了保守他的製造秘密，雇用不會英格蘭語的威爾士工人。不過，他還是將秘密告訴了他的朋友帕奇（Page，John），在1763年他死後被公開了。但是當時玻璃吹製工是如何製成如此大容量的玻璃器皿還是個謎。

瓦德的硫酸工場使用了大約100個球形廣口玻璃瓶，使當時的硫酸價格降到每磅2先令6便士（英國貨幣單位）。這相當於以前每盎斯的價格，1磅等於16盎斯，這就是說，使硫酸價格下降了為原價格的1/16。

不過，瓦德製造硫酸的設備和操作方法很快被另一位英國人羅布克（Roebuck，John1718—1794）創造的鉛室法取代。

羅布克是一位醫學博士、醫生，1764年當選為英國皇家學會會員。他在18世紀40年代裡居住在英國工業城市伯明翰（Birmingham），私人開業行醫，並創建鐵工場，還經營從珠寶飾件廢料中回收金、銀業務。1746年和他的合作人加貝特（Garbett，Samuel1717～1805）在回收金、銀中需要硫酸溶解雜質，從化學教科書中了解到鉛能抵抗硫酸的腐蝕，於是用木料做成框架，用鉛板作為牆壁，造成每邊6英尺（英國長度單位，1英尺=0.3048m）的立方形鉛室。操作時將硫黃和硝石放置在一鐵勺中，點燃後放進鉛室內一鐵盤中，使產生的硫的氧化物氣體被預先噴灑在鉛室內壁的水吸收，形成硫酸，並不斷添加硫黃和硝石，大約每隔4個星期取出一次酸，再放進玻璃容器中加熱濃縮。

到1749年，羅布克在蘇格蘭普雷斯頓潘（Prestonpans）創建“普雷斯頓潘硫酸公司”（PrestonpansVitriolCo．），建造了更大更多的鉛室，雇用了50位工人，分日夜班操作，使硫酸的產量從成磅到成噸，不僅供英國使用，而且遠銷到歐洲大陸。

羅布克也為了保守生產技術的秘密，在他的工場四周建造了高牆，要求每個工人宣誓保密。但是在金錢的誘惑下，衝垮了高牆，廢棄了宣誓。波德利（Bewdley）的一位富有的化學品製造商人斯基（Skey.Samuel）買通了一位工人，得知鉛室的構造和操作過程，建造了每邊長10英尺立方形的鉛室製造硫酸。接著，在倫敦或其它一些地方以及法國一些地方也相繼建造起鉛室。鉛室建造得越來越大，數量越來越多。1805年，英國布恩特島（BurntIsland）上一家硫酸製造場建有360個鉛室，每個鉛室體積達192立方英尺。法國蒙特利埃（Montpellier）大學化學教授、富有的工業家夏普塔爾（Chaptal，JeanAntoineClaude1756～1832）提出最大的鉛室以每邊25英尺和高15英尺為宜，但是他曾建了一個80英尺長、40英尺寬和50英尺高的大鉛室，在使用了18個月後倒塌了。

為降低硫酸生產成本，一些製造廠家逐漸用黃鐵礦或黃銅礦和其它含硫礦物代替硫黃。一些廠家在生產設備方麵也在不斷改進，例如采用噴水蒸氣進入鉛室，代替向鉛室內壁噴灑水，另置燃燒硫黃或其它含硫礦物的爐子，而不是在鉛室內燃燒。這樣，使硫酸生產逐漸由間歇式轉向連續式，使硫酸產量大增。到1878年，歐洲硫酸的年產量已達數百萬噸。

一段時期裡硫酸製造者們認為製造硫酸過程中燃燒硫黃時添加硝石的目的是產生氧氣，以氧化二氧化硫為三氧化硫，因而不再向鉛室供應空氣。1806年法國德索梅（Desormes，CharlesBernard1777～1862）和克萊門（ClementNicolas1779～1841）翁婿兩位化學家觀察到，將二氧化硫與二氧化氮的混合氣體通入鉛室中形成白色晶體，將此白色晶體用水處理，形成硫酸並重新放出一氧化氮氣體，因而確定二氧化硫在鉛室中並非直接被氧氣氧化，而是與氮的氧化物形成中間產物，形成硫酸的整個過程是一個循環過程。這引起不少化學家們的研究，經過多人多次研究確定，鉛室中二氧化硫和一氧化氮、氧氣以及水形成亞硝基硫酸（ONOSO2H），亞硝基硫酸再與水反應，形成硫酸並釋放出氮的氧化物，可以用下列化學方程式表示：

2NO+O2→2NO2

2SO2+3NO2+H2O→2ONOSO2OH+NO

2ONOSO2OH+H2O→2H2SO4+NO+NO2

也就是說氧化氮實際上是氧氣氧化SO2為SO3的催化劑。

於是在鉛室法製硫酸中減少了昂貴的硝石用量，增加供應空氣的量，使成本再次降低。到20世紀初，硝石基本上不再使用，而使用氨，因為氨在鉑等催化劑存在下，能同空氣中氧氣作用，生成氮的氧化物。這個反應是：

4NH3+5O2→4NO+6H2O

由於氮的氧化物可以反複使用，於是出現如何回收這些氮的氧化物問題。法國著名化學家蓋呂薩克（Gay－Lussac，JosephLouis1778～1850）在1827年提出在鉛室後設置一塔，塔內充填焦炭，將鉛室中釋放的氣體從塔底通入，上升後遇到從鉛室中通入塔頂而下淋的硫酸，被溶解吸收。但是氮的氧化物卻不能完全被吸收，因為一氧化氮不易溶解在硫酸中，也不起化學反應，而二氧化氮不易溶於濃硫酸，隻溶於較稀的硫酸中。要使氮的氧化物再重新釋放出來，使它們再回到鉛室被利用，最初隻是用水稀釋這種吸收氮的氧化物的酸，這將使生成的硫酸被稀釋，再濃縮是不經濟的。因此蓋呂薩克設計的塔遲遲未投入實際應用。這個塔後來被命名為蓋呂薩克塔。

1859年，英國一位管道工人格洛弗（Glover，John1817～1902）提出在燃燒硫黃的爐子和鉛室之間設置一塔，使高溫二氧化硫氣體向上流，遇到塔頂從蓋呂薩克塔送來的含氮硫酸，使其中氮的氧化物受熱釋放出來，進入鉛室。這樣不僅充分回收了氮的氧化物，也使在蓋呂薩克塔中被吸收的氮的氧化物又重新釋放出來。這個塔後來被命名為格洛弗塔，很快用於實際生產中，一位普通的工人完善了一位著名化學家的設計，在硫酸製造中同享盛名。

此後硫酸製造者們又對鉛室進行一係列改進。

鉛室不再是立方形的了，因為立方形會形成角，物料在這些角落中可能停滯不動，氣流的流動速度很慢，氣相和微小霧滴的液相反複接觸效率很差，於是逐漸改造成圓筒形或截頭圓錐形，使外形變成了塔形。

鉛室不再是空空的了，而是填滿了瓷珠。這樣可以加大反應物的接確麵。

框架不再是木材了，而是鋼鐵，甚至鉛板也被鐵和鋼代替，它們和鉛一樣可以耐硫酸腐蝕，再加上用耐酸磚或正長石砌成襯裡，更加強了耐腐蝕性能。

這樣鉛室法變成了塔式法，不過硫酸製造的化學原理還是一樣的。

接觸法製造硫酸的化學原理卻不同。接觸法也就是觸媒法或催化法，是從1831年開始。這一年英國英格蘭西南部港口城市布裡斯托爾（Bristol）的一位製醋商菲列普（Phillips，peregrine）向政府提交一份專利申請，項目是“節省硝石和礬鉛室的成本”，內容是利用鉑粉作催化劑，使二氧化硫直接被氧氣氧化成三氧化硫，然後使三氧化硫溶於水形成硫酸。但是這種方法一時沒有立即投入實際生產，因為鉑粉很快受二氧化硫中夾帶的雜質而失效。直到1875年，一位出生在德國和長期居住在英國的化學家麥塞爾（Messel，Rudolph1848—1920）提出首先淨化二氧化硫和氧氣，可以使鉑粉在一定期限內保持有效，使二氧化硫和氧氣在鉑石棉催化下製成SO3，並以普通硫酸吸收而製成發煙硫酸。1881年英國硫酸製造商斯奎爾（SquiresW．S．）申請這一方法的專利，並建廠生產。麥塞爾參與了工作。

發現元素鍺的德國化學家溫克勒（Winkler，ClemensAlexander1838～1904）在1875年間也曾進行過SO2在鉑存在下和氧氣化合成SO3的實驗。

但是鉑的價值昂貴和易中毒，促使硫酸製造者們和化學家們尋找更便宜的催化劑。到本世紀20年代，出現了釩的氧化物、氧化鐵等催化劑。現代接觸法硫酸製造中幾乎都使用釩催化劑了。